کربن فعال در ابرخازن های تمام حالت جام

کربن‌های فعال مشتق‌شده از زیست‌توده به دلیل تجدیدپذیری، کم‌هزینه بودن و در دسترس بودن، توجه قابل توجهی را به عنوان مواد الکترود برای ابرخازن‌ها (SCs) به خود جلب کرده‌اند. در این کار، کربن فعال فیزیکی را از زیست توده دانه خرما به عنوان الکترودهای متقارن و PVA/KOH به عنوان الکترولیت پلیمری ژل برای SCهای تمام حالت جامد استفاده شده است. ابتدا زیست توده دانه خرما در دمای 600 درجه سانتی گراد (C-600) کربنیزه شد و سپس از آن برای به دست آوردن کربن فعال فیزیکی از طریق فعال سازی CO2 در دمای 850 درجه سانتی گراد (C-850) استفاده شد . تصاویر SEM و TEM C-850 مورفولوژی های متخلخل، پوسته پوسته و چندلایه آن را نشان می دهد.

الکترودهای ساخته شده از C-850 با الکترولیت های PVA/KOH بهترین عملکرد الکتروشیمیایی را در کاربردهای SCs نشان دادند (Lu et al. Energy Environ. Sci. 2014 ، 7 ، 2160). ولتامتری چرخه ای از 5 تا 100 میلی ولت در ثانیه -1 انجام شد که یک رفتار دو لایه الکتریکی را نشان می دهد. الکترود C-850 ظرفیت خاصی برابر با 138.12 Fg -1 در 5 mV s -1 ارائه می دهد ، در حالی که ظرفیت 16 Fg -1 را در 100 mVs- 1 حفظ می کند . SCهای تمام حالت جامد مونتاژ شده ما چگالی انرژی 9.6 وات ساعت کیلوگرم -1 با چگالی توان 87.86 وات کیلوگرم -1 را نشان می‌دهند . مقاومت داخلی و انتقال بار SCهای مونتاژ شده به ترتیب 0.54 و 17.86 Ω بود. این یافته‌های نوآورانه یک فرآیند فعال‌سازی جهانی و بدون KOH را برای سنتز کربن فعال فیزیکی برای همه کاربردهای SCs حالت جامد فراهم می‌کند.

1. معرفی

ناهنجاری های جهانی آب و هوا و کاهش انباشته منابع انرژی تجدید ناپذیر رشد سریع منابع انرژی پایدار را تشویق کرده است و نیاز حیاتی به دستگاه های هوشمند و مولد برای ذخیره انرژی را پیش می برد.(1-7)دو دستگاه الکتروشیمیایی بزرگ و رایج برای ذخیره انرژی ابرخازن ها و باتری ها هستند. ابرخازن‌ها (SC) با باتری‌ها به دلیل شارژ سریع، چگالی توان بالا و قابلیت‌های سرعت تخلیه متفاوت هستند. این ویژگی ها SC ها را برای استفاده در برنامه هایی که نیاز به جذب توان بالایی دارد مناسب می کند.(8-10)خازن های الکتروشیمیایی عموماً از الکترولیت ها، جداکننده ها و الکترودها تشکیل شده اند. الکترودها مسئول ذخیره بار هستند، در حالی که الکترولیت ها و جداکننده ها به مهاجرت یون بین الکترودها کمک می کنند و آنها را از یکدیگر جدا نگه می دارند. در دهه های گذشته، SC ها به دلیل طول عمر طولانی و چگالی توان بالا، توجه قابل توجهی را به دست آورده اند.(11)کاربرد SCها به دلیل پایداری چرخه ای قابل توجه و چگالی توان بالا، شامل استفاده در منابع توان پالسی قابل شارژ به ویژه، در اشکال قدرت هیبریدی در خودروهای الکتریکی و در منابع برق مکمل در کاربردهای مختلف می باشد.(11-16)
SC ها عمدتا به دو نوع، یعنی خازن های ردوکس و الکتریکی دو لایه (EDLC) تقسیم می شوند. ردوکس SC بارها را از طریق واکنش‌های فارادیک برگشت‌پذیر سریع روی رابط الکترولیت/الکترود ذخیره می‌کند. آنها به دلیل مهاجرت بار اضافی بین پتانسیل های اعمال شده، ظرفیت بیشتری نسبت به EDLC ها نشان می دهند.(8،17،18)با این حال، پایداری چرخه‌ای SCهای ردوکس خیلی طولانی نیست زیرا نامزدهای الکترود به دلیل واکنش‌های سریع فارادیک بدتر می‌شوند.(8)مواد فعال مانند NiOx ،(19)RuO 2 · x H 2 O،(20)CoO x​(21،22)پلی (آنتراکینونیل) سولفید،(23)پلیمرهای رسانا، به عنوان مثال ، پلی تیوفن، و پلی آنیلین(24-28)به عنوان مواد فعال ردوکس در ابرخازن های ردوکس استفاده شده است.(11)در مقابل، EDLC ها یون ها/بارهای الکترولیت را روی سطوح مواد الکترود مورد استفاده ذخیره می کنند، به عنوان مثال ، کربن فعال به دلیل جاذبه الکترواستاتیکی در بین یون های الکترولیت جذب شده و سطوح الکترود قطبی شده، که در نتیجه دو لایه باردار به نام لایه های دوگانه هلمهولتز ایجاد می شود.(8،29،30)برای تشکیل EDLC، مواد الکترود باید دارای رسانایی کافی و سطح خاص باشند. EDLC ها به دلیل سطح بالای سطح، تخلخل قابل کنترل، غیرسمی بودن و رسانایی الکتریکی کافی خوب، عمدتاً از کربن فعال مونتاژ می شوند.(12،13،16،31)
الکترودهای کربنی و کربنی کاربردهای گسترده‌ای در سیستم‌های مختلف ذخیره‌سازی انرژی به دست آورده‌اند، زیرا آنها کم‌هزینه هستند و دارای پایداری حرارتی، فرآیندپذیری، پایداری ساختاری و ویژگی‌های بافتی برای دستیابی به ضرورت‌های کاربردهای خاص هستند. طراحی مواد متخلخل سلسله مراتبی، ویژگی های موثر بزرگتری ایجاد می کند(2)مناطق سطحی، که به انتقال سریع یون می رسد.(32-34)در دو دهه گذشته، AC های مبتنی بر زیست توده به دلیل مواد اولیه فراوان، هزینه کم و تخلخل مورد توجه زیادی قرار گرفته اند.(3)و ارزش افزوده را برای زباله های زیستی ترویج می کنند.(35،36)چندین ضایعات زیستی مانند باقی مانده برگ چای،(37,4)خلاصه،(38,39)ضایعات گیاهی،(40،41)پوسته نارگیل،(42،43)و پوسته زردآلو(44)به عنوان مواد پیش ساز برای به دست آوردن کربن فعال (AC) استفاده شده است. علاوه بر این، وجود گروه‌های عملکردی آلی مختلف، پایداری حرارتی اسکلت آنها را فراهم می‌کند که آنها را امیدوارتر می‌کند.(45)روش های درگیر در تولید AC را می توان به طور عمده به فعال سازی شیمیایی، فعال سازی فیزیکی و فعال سازی فیزیکی-شیمیایی تقسیم کرد. در این میان، فرآیند آماده سازی کربن فعال فیزیکی به دلیل مقرون به صرفه بودن و سازگاری با محیط زیست سودمند است.(46-48)علاوه بر این، مکانیسم این رویکرد شامل وقوع واکنش‌های ردوکس در بین اجزای کربنی مواد کربنی و گازهای اکسیدکننده مختلف از جمله CO 2 (g) ، O 2 (g) ، H 2 O (g) و مخلوط‌های آنها است.(3,49,50)در میان آنها، فعال سازی با CO 2 (g) و H 2 O (g) قابل کنترل تر است

زیرا واکنش های گرماگیر می تواند سوخت بیش از حد را کاهش دهد، که نه تنها بازده AC را افزایش می دهد بلکه در تشکیل قابل کنترل ساختارهای متخلخل نیز شرکت می کند.(51)در مقابل، روش فعال‌سازی شیمیایی عمدتاً از NaOH، KOH، H3PO4 ، NaHCO3 و ZnCl2 استفاده می‌کند . با این حال، این روش گران است و با مسائل زیست محیطی همراه است.(3)
الکترولیت ها نقش مهمی در SC دارند، در حالی که پایداری، محدوده پتانسیل و هدایت یونی آنها ممکن است بر عملکرد الکتروشیمیایی تأثیر بگذارد.(52)این SCها که شامل الکترولیت‌های مایع هستند، مانند الکترولیت‌های مایع در باتری‌ها، از خود تخلیه، نشت جریان، انفجار، خوردگی و شکل حجیم رنج می‌برند.

(11,53,54)بنابراین، توجه قابل توجهی به مونتاژ تمام SCهای حالت جامد با استفاده از الکترولیت‌های پلیمری ژل جامد شده است، زیرا انعطاف‌پذیری بالایی در بسته‌بندی، جابجایی آسان بدون نشت مایعات سمی، خواص مکانیکی مفید، هدایت یونی بالا، تماس الکترولیت-الکترود مناسب و قابلیت ساخت لایه های نازک با سطح مطلوب در صورت لزوم.(11,55,56)برخی از الکترولیت‌های پلیمر/ژل اخیراً در کاربرد SCs گزارش شده‌اند PMMA-EC-PC- LiClO4 ،(57,58)گلیسرول/KOH،(55)PVA/H 2 SO 4 ،(59)PVA/H 3 PO 4 ،(60)و PVA/KOH.(8)این مقاله سنتز یک الکترولیت پلیمری ژل از پلی وینیل الکل و هیدروکسید پتاسیم (PVA/KOH) و کربن فعال فیزیکی (PAC) مشتق شده از زیست توده خرما را ارائه می‌کند. یک SCهای تمام حالت جامد با استفاده از PVA/KOH به عنوان الکترولیت جامد و همچنین جداکننده و PAC به عنوان ماده الکترود پیکربندی شد. عملکرد الکتروشیمیایی SCهای پیکربندی شده از طریق آزمایش‌های ولتامتری چرخه‌ای، نمودار Bode، طیف‌سنجی امپدانس و آزمایش‌های شارژ-تخلیه گالوانیکی مورد ارزیابی قرار گرفت. ظرفیت ویژه الکترود C-850 و چگالی انرژی SCs به ترتیب 138.12 Fg -1 و 9.6 Wh kg -1 با چگالی توان 87.86 W kg -1 بود، در حالی که مقاومت انتقال بار 17.86 Ω محاسبه شده از طریق طرح نایکیست.

2. بخش تجربی

2.1. مواد شیمیایی مورد استفاده

تمامی مواد شیمیایی مورد استفاده دارای رتبه تحلیلی بوده و در صورت دریافت مورد استفاده قرار گرفتند. هیدروکسید پتاسیم (KOH) ، پلی وینیل الکل [C2H4O ] x ، اتانول ( C2H5OH )، و استون (C2H6O ) از سیگما آلدریچ سفارش داده شد. پلی وینیلیدین فلوراید (PVDF, -( C2H2F2 ) n- ) ، کربن سیاه (CB) و N – methyl – 2 -pyrrolidone (NMP, C5H9NO ) از MTI Corp سفارش داده شد. آب دیونیزه شد برای تهیه محلول استفاده می شود.

2.2. آماده سازی نمونه ها

دانه های خرما از یک شرکت بسته بندی دانه خرما محلی جمع آوری شد. دانه های خرما به طور مکرر با آب لوله کشی و مقطر شسته شد. سپس دانه های تمیز شده به صورت پودر ریز آسیاب شده و به عنوان مواد اولیه مورد استفاده قرار گرفت. در مرحله بعد، پودر خرما به‌دست‌آمده در کوره برای کربن‌سازی در دمای 873 کلوین (600 درجه سانتی‌گراد) نگهداری شد و به مدت 1 ساعت در محیط N 2 نگهداری شد . کربن کربن شده بدست آمده C-600 نام گرفت. برای بدست آوردن یک سطح تصفیه شده با ذرات کوچک، C-600 با استفاده از هاون و هاون به ذرات کوچک تبدیل شد. علاوه بر این، زمین C-600 در کوره نگه داشته شد و توسط CO 2 در 1123 K (850 درجه سانتیگراد) به مدت 60 دقیقه فعال شد. کربن فعال فیزیکی به دست آمده با آب مقطر و اتانول شسته شد. کربن فعال فیزیکی نهایی به‌دست‌آمده به‌عنوان C-850 نام‌گذاری شد و به‌عنوان یک الکترود نامزد برای SCهای تمام حالت جامد بدون عملیات شیمیایی بیشتر مورد آزمایش قرار گرفت. تصویر شماتیک برای سنتز C-600 و C-850 در طرح 1 نشان داده شده است .

2.3. شخصیت پردازی نمونه

مورفولوژی سطح C-600 و C-850 به دست آمده با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر میدانی (FESEM، HITACHI SU8220) و میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM 200 KV، Tecnai G20 STWIN) مشخص شد. تجزیه و تحلیل عنصری مواد مورد استفاده توسط طیف‌سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS، ESCALAB 250Xi XPS Microprobe، میکرو فوکوس اشعه ایکس تک رنگ، Thermo Scientific، ایالات متحده آمریکا) انجام شد.

ماهیت آمورف C-600 و C-850 با پراش اشعه ایکس (XRD، MiniFlex، Rigaku) ​​آنالیز شد. پراش سنج در جریان 10 میلی آمپر، ولتاژ 30 کیلوولت و 0.15416 نانومتر λ استفاده شد. طیف رامان C-600 و C-850 در دمای اتاق توسط طیف‌سنجی رامان (طیف‌سنج تصویر iHR320 مجهز به آشکارساز CCD، HORIBA) اندازه‌گیری شد. دستگاه Micromeritics ASAP 2020 برای تجزیه و تحلیل توزیع اندازه منافذ و مساحت سطح ویژه (SSA) توسط جذب/واجذب N2 Brunauer-Emmett-Teller (BET) استفاده شد. پایداری حرارتی C-600 و C-850 توسط تجزیه و تحلیل ترموگراویمتری (TGA) مورد آزمایش قرار گرفت. از تجهیزات Pyris Diamond TGA/DTA (Perkin Elmer Instruments Co. Ltd., USA) استفاده شد. نتایج TGA نمونه‌های فوق‌الذکر بین 30 تا 1000 درجه سانتی‌گراد با سرعت گرمایش 5 درجه سانتی‌گراد در دقیقه -1 در محیط N2 ثبت شد . طیف مادون قرمز تبدیل فوریه (FT-IR) C-600 و C-850 از طریق دیسک های KBr در حالت انتقال با استفاده از طیف سنج Perkin-Elmer Spectrum-One بدست آمد.

2.4. سنتز الکترولیت PVA/KOH

یک الکترولیت پلیمری ژل PVA/KOH با روش گزارش شده در ادبیات تهیه شد.(61)ابتدا 2 گرم PVA به 40 میلی لیتر آب مقطر اضافه شد. دمای حدود 95 درجه سانتیگراد ثابت شد و مخلوط PVA/H 2 O هم زده شد تا زمانی که PVA کاملاً حل شود و یک محلول شفاف ظاهر شود. در این مرحله، مقدار مساوی از KOH محلول (2 گرم در 20 میلی لیتر H 2 O) به صورت قطره ای به محلول شفاف PVA اضافه شد. مخلوط PVA/KOH تا زمانی که آب تبخیر شود (95 درجه سانتیگراد) و خمیر غلیظی به دست آمد، هم زده شد. خمیر شفاف PVA/KOH به یک ظرف شیشه ای پتری اضافه شد که به مدت 3 روز در دمای اتاق نگهداری شد تا یک لایه نازک ژل مرطوب تشکیل شود. لایه نازک الکترولیت ژل PVA/KOH آماده شده با انعطاف پذیری در طرح 2 نشان داده شده است .

2.5. مونتاژ SCهای تمام حالت جامد

الکترودها از C-850 (70%)، کربن سیاه (CB، 20%)، و پلی وینیلیدین فلوراید (PVDF، 5%) ساخته شدند. نسبت ثابتی از C-850، CB و PVDF با استفاده از هاون و هاون به خوبی آسیاب شد. وزن مواد فعال در الکترودها 2.2 میلی گرم بود. در مرحله بعد، مخلوط آسیاب شده و 5 میلی لیتر N -methyl-2-pyrrolidone (NMP) در یک بشر قرار داده شد و به مدت 5 ساعت در دمای 85 درجه سانتی گراد به شدت هم زده شد تا یک خمیر همگن غلیظ تشکیل شود. خمیر غلیظ همگن به دست آمده با استفاده از تیغه دکتر روی فویل Al ریخته شده و در دمای 80 درجه سانتیگراد یک شبه خشک شد. الکترودهای ریخته‌گری شده روی فویل Al به برش‌های کوچک بریده شدند و یک SCهای متقارن تمام حالت جامد پیکربندی شدند. پیکربندی SC های مونتاژ شده Swagelok به صورت Al/C-850//PVA-KOH//C-850/Al برای انجام آزمایشات الکتروشیمیایی نگهداری می شد.

2.6. آزمایشات الکتروشیمیایی

آزمایشات الکتروشیمیایی SCهای حالت جامد مونتاژ شده با استفاده از یک پتانسیواستات (PGSTAT302N، Metrohm Autolab) در دمای محیط انجام شد. شارژ-تخلیه گالوانوستاتیک (GCD)، طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS)، نمودار Bode، و ولتامتری چرخه‌ای (CV) برای بررسی مقاومت انتقال بار، تشکیل مضاعف الکتریکی و ماهیت کربن فعال الکترودهای ساخته شده استفاده شد. ظرفیت ویژه از CV و منحنی‌های شارژ- تخلیه با استفاده از معادله 1 و معادله 2 محاسبه شد ، در حالی که چگالی انرژی و توان با استفاده از معادله 3 و 4 به شرح زیر محاسبه شد:(55,62)

که در آن C s ظرفیت ویژه را در فاراد در هر گرم نشان می دهد (F g –1 )، m نشان دهنده جرم فعال الکترود بر حسب g، ∫ V 1 V 2 I d V نشان دهنده سطح زیر منحنی CV است، Δ V تفاوت است. در پتانسیل اعمالی، v سرعت اسکن اعمال شده (V s –1 )، I جریان اعمال شده بر حسب آمپر، و Δ t تفاوت زمان تخلیه بر حسب s است. E d و P d انرژی و چگالی توان SCهای متقارن تمام جامد Al/C-850//PVA-KOH//C-850/Al مونتاژ شده هستند و بر حسب Wh kg -1 و W kg -1 اندازه‌گیری می‌شوند . به ترتیب.

3. نتایج و بحث

برای از بین بردن بخش عمده ای از ترکیبات فرار (لیگنین، سلولز، همی سلولز و لیگنوسلولز)(45)و برای دستیابی به یک ماده کربنی با تخلخل افزایش یافته، زیست توده خرما ابتدا در معرض یک پیش تصفیه در دمای 600 درجه سانتیگراد تحت یک محیط بی اثر قرار گرفت و به دنبال آن فعال سازی با CO2 انجام شد . کربن به دست آمده در دمای 600 درجه سانتیگراد در محیط بی اثر N 2 به دلیل حذف مواد فرار نرم است. از آنجایی که این کربن در دمای 600 درجه سانتیگراد تهیه شد، بنابراین C-600 نام گرفت. در طی فرآیند فعال‌سازی فیزیکی در دماهای بالا، در ابتدا گونه‌های اکسیژن عامل فعال‌کننده با ماده خارج از قیر که در منافذ محدود شده است برهم‌کنش می‌کنند و بنابراین این فرآیند به سمت باز شدن منافذ بسته می‌رود.

توسعه هتروپورها زمانی رخ داد که عامل اکسید کننده مناطقی را که در اسکلت کربنی C-600 واکنش پذیرتر هستند در دماهای بالا سوزاند. در این مطالعه، از آنجایی که از CO2 به عنوان عامل فعال کننده در دمای 850 درجه سانتی گراد استفاده کردیم ، کربن فعال فیزیکی به دست آمده C-850 نام گرفت. SEM، EDS و HRTEM برای مطالعه مورفولوژی سطح، ترکیب عنصری و ماهیت چندلایه C-600 و C-850 مورد استفاده قرار گرفتند. شکل 1 a-c تصاویر SEM C-600 را در بزرگنمایی های مختلف نشان می دهد. شکل 1 a نشان می دهد که C-600 مورفولوژی نوع فوم بدون تشکیل منافذ آشکار را نشان می دهد، در حالی که تصاویر HRTEM ( شکل 1 b,c) از C-600 در بزرگنمایی های زیاد و کم مورفولوژی ماهیت تخت و چند لایه آن را نشان می دهد. شکل 1 d تصویر SEM C-850 را با تشکیل منافذ ظاهری نشان می دهد.

یک ناحیه خاص در شکل 1 d، محصور شده توسط یک مستطیل زرد، بیشتر بزرگ‌نمایی شد، که شکل‌گیری هتروپور ظاهری را با مورفولوژی از نوع ورقه‌ای نشان می‌دهد. تصاویر HRTEM ( شکل 1 e,f) از C-850 بیشتر تشکیل منافذ ظاهری، مورفولوژی نوع ورقه و ماهیت بی شکل آن را تایید کردند. ترکیب شیمیایی روی سطوح C-600 و C-850 با تجزیه و تحلیل XPS تأیید شد، همانطور که در شکل S1 و شکل 2 نشان داده شده است . طیف XPS معمولی هر دو نمونه، حضور کربن (C1s)، اکسیژن (O1s)، و نیتروژن (N1s) را به عنوان عناصر تشکیل دهنده اصلی نشان می دهد ( شکل S1b و شکل 2b ). طیف گسسته‌شده با وضوح بالا C1s سه قله را در 289، 285.6 و 284.7 eV نشان می‌دهد که به پیوند دوگانه کربن-اکسیژن (C═O)، پیوند تک کربن-اکسیژن (C-O) و sp اختصاص داده شده است.

2 کربن هیبرید شده، به ترتیب. ( شکل S1b و شکل 2 ب).(63،64)پیک های 289 و 285.6 eV حضور اکسیژن را تایید می کنند که به شکل گروه های عاملی کربوکسیلیک (COOH) و اتر (C-OR) هستند. شکل S1c و شکل 2c طیف‌های دکانولوته O 1s را در ولتاژهای 533.43 و 532.2 eV نشان می‌دهند، که نشانه دیگری از در دسترس بودن اکسیژن در نمونه‌های C-600 و C-850 را نشان می‌دهد. مولفه پیک در 533.43 eV به اکسیژن منفرد متصل به کربن معطر (اکسیژن فنلی به عنوان C-OH) اختصاص داده می شود، در حالی که پیک جزء در 532.2 eV به پیوند واحد کربن-اکسیژن اتر مانند (C-OR) نسبت داده می شود. .(65)پیک‌های دکانولوچر با وضوح بالا N 1s در شکل S1d و شکل 2 d نشان داده شده‌اند. پیک‌های پیچیده N1s در 401 و 398.2 eV وجود دو نوع نیتروژن موجود در نمونه‌های C-600 و C-850 را نشان می‌دهند، یعنی نیتروژن گرافیتی و نیتروژن پیریدینیک.(63)

اندازه‌گیری‌های XRD نمونه‌های تولید شده برای نشان دادن ساختار آن‌ها، اعم از اینکه ماهیت کریستالی یا آمورف را نشان می‌دهند، انجام شد. هر دو کربن فعال فیزیکی و شیمیایی یک پیک پراش (002) در حدود 2θ = 23 درجه و اوج همپوشانی (100 و 101) در حدود 2θ = 44 درجه را نشان می‌دهند.(66)مشاهده شد که قبل و بعد از فرآیند فعال‌سازی CO2 ، C-600 و C-850 به‌دست‌آمده یک سیگنال انباشته گرافیتی به خوبی معرفی شده در 2θ = 22.25 درجه و یک سیگنال ضعیف گسترده در 2θ = 43.59 درجه نشان دادند. قله هایی که در C-850 با شدت بالا ظاهر شدند ممکن است به دلیل تشکیل تراکم بین لایه ای با درجه بالا و هدایت بهبود یافته باشد.(66،67)قله های 2θ = 22.25 درجه و 2θ = 43.59 درجه به صفحات (002) و (100) کربن گرافیتی که معمولاً ساختارهای آمورف هستند نشان داده می شوند ( شکل 3 a).(68)

طیف سنجی FT-IR اطلاعات قابل توجهی در مورد ماهیت شیمیایی مواد ارائه می دهد. شکل 3 ب طیف مقایسه ای FTIR C-600 و C-850 را نشان می دهد. طیف FT-IR C-600 نشان می دهد که از گروه های عملکردی مختلفی تشکیل شده است که عمدتاً از ترکیبات مختلف موجود در زیست توده می آیند. در C-600، پیک های حدود 3548 سانتی متر -1 به گروه عاملی O-H در فنل نسبت داده می شوند، در حالی که پیک های حدود 3428، 3230.85، 2031.16، 1624، 2014.75، و 1153 سانتی متر -1- H به O-H نسبت داده می شوند. ارتعاش کششی، ارتعاش کششی C≡C با باند ضعیف، اوج مزدوج قوی C═C، حلقه معطر، و ارتعاش کششی گروه‌های عاملی C-O. قله های باقی مانده که کوچکتر از 1000 سانتی متر هستند را می توان به ناحیه اثر انگشت نسبت داد.

(69)در مقابل، طیف FT-IR از C-850 نشان داد که برخی از گروه‌های عاملی به همراه پیک‌های مربوط به آن‌ها در 3548، 3230.85، 2031.16 و 1153 سانتی‌متر پس از فعال‌سازی با CO2 در دماهای بالا ناپدید یا ضعیف شدند . علاوه بر این، طیف C-850 قله های جدیدی را در 2922 و 1095 سانتی متر -1 نشان داد که به ترتیب نشان دهنده حضور متیلن (-CH2- ) و ارتعاشات کششی C-O بود. بنابراین، تفاوت واضحی بین دو نمونه قبل و بعد از فرآیند فعال‌سازی مشاهده شد. TGA ابزار ارزشمندی است که برای تشخیص تفاوت بین پایداری C-600 و C-850 استفاده می شود. شکل 3 c منحنی های TGA هر دو نمونه را نشان می دهد. تجزیه و تحلیل TGA هر دو نمونه در محدوده دمایی 20 تا 900 درجه سانتیگراد انجام شد. منحنی TGA C-600 کاهش وزن تدریجی را با حفظ کلی 77 درصد وزن اولیه نشان داد. در مقابل، خط TGA C-850 کاهش وزن تدریجی را نشان می دهد و حفظ وزن آن پس از 900 درجه سانتی گراد تا 82 درصد وزن اولیه بود.

پایداری حرارتی عالی C-850 ممکن است به دلیل تخریب بیشتر ترکیبات موجود به کربن در دماهای بالا باشد که پایداری کربن فعال فیزیکی را نشان می دهد. ایزوترم های جذب و دفع N 2 نمونه های C-600 و C-850 در شکل 3 d ارائه شده است . ایزوترم برای C-600 از منحنی نوع I پیروی می کند، در حالی که کربن فعال فیزیکی (C-850) از ایزوترم های نوع IV پیروی می کند. یک حلقه پسماند کوچک برای نمونه C-850 از P / P o = 0.44 تا P / P o = 0.804 مشاهده می شود که به دلیل تشکیل مزوپور است. به عبارت دیگر، ایزوترم C-850 نشان دهنده وقوع جذب مزوپور در سطح آن است. این نتایج نشان دهنده تشکیل مزوپور و هتروپور پس از فعال کردن C-600 با CO2 در دماهای بالا است. دلیل تشکیل مزوپورهای بیشتر سوختن اکثریت ریز منافذ در نتیجه فعال شدن دمای بالا است.(70،71)مساحت سطح BET C-600 و C-850 به ترتیب 21/35 و 56/659 مترمربع گرم -1 بود . BET C-850 بالاتر از C-600 است، که نشان دهنده فعال شدن موثر توسط دی اکسید کربن است، که به طور قابل توجهی تشکیل منافذ را در طول فرآیند فعال سازی در دماهای بالا بهبود بخشیده است.
توزیع اندازه منافذ C-600 و C-850 از طریق مدل Barrett-Joyner-Halenda (BJH)، همانطور که در شکل 4 a ارائه شده است، محاسبه شد. مشاهده شد که هر دو نمونه ساختار هتروپور (مخلوطی از میکرو، مزو- و هتروپورها) را نشان دادند. قطر میکرو و مزوپور مشخصه به ترتیب در محدوده 1.8-2.9 نانومتر یافت شد. طیف سنجی رامان برای تعیین ماهیت گرافیتی و معیوب بودن نمونه ها انجام شد. در طیف رامان، هر دو C-600 و C-850 دو قله را در 1358 و 1596 سانتی متر -1 نشان دادند که به ترتیب به باندهای D و G اختصاص یافتند ( شکل 4 ب). باند D مربوط به فرآیند رامان رزونانس دوگانه در کربن های بی نظم است.(72)در حالی که باند G با ساختار گرافیت مرتبط است.(73)به عبارت دیگر، باند G مربوط به ارتعاش sp 2 در گرافیت مسطح C-C است و باند D ساختار بی نظم را نشان می دهد.(68)شدت باند D به عیوب و ساختار بی نظم در اسکلت کربن بستگی دارد. نسبت پیک شدت کم بین باندهای D- و G ( I D / I G = 0.733) ماهیت گرافیکی تر و کمتر معیوب C-600 و C-850 را نشان می دهد.

اکتشافات فوق الذکر نمونه های C-600 و C-850 را توضیح داده ایم.

اگرچه C-600 آمورف است و خواص گرافیتی را نشان می دهد، به دلیل BET کم آن (35.21 متر مربع گرم -1 ) ، برای آزمایش عملکرد الکتروشیمیایی آن برای کاربرد SCs مناسب نبود. این به این دلیل است که این سطح برای ایجاد یک لایه دوگانه الکتریکی برای خازن های تمام حالت جامد چندان مطلوب نیست. بنابراین، برای اندازه گیری های الکتروشیمیایی بیشتر، تنها C-850 به دلیل سطح ویژه مناسب آن استفاده شد. اندازه‌گیری الکتروشیمیایی SCهای متقارن مونتاژ شده، با پیکربندی Al/C-850//PVA-KOH//C-850/Al در یک سلول Swagelok، انجام شد. شکل 5 a منحنی های CV الکترودهای C-850 را با سرعت های مختلف اسکن از 5 تا 100 میلی ولت بر ثانیه -1 با پنجره پتانسیل عملیاتی بین 0 و 1 ولت نشان می دهد. منحنی های CV اشکال تقریبا مستطیلی را در هر سرعت اسکن نشان می دهند. الکترودهای C-850 با سرعت اسکن کم 5 mV s -1 ، یک CV با شکل مستطیلی متقارن را بدون ظاهر شدن پیک‌های فارادایک آشکار نشان می‌دهند، که مشخصه EDLC است.

با سرعت اسکن 5، 10 و 20 میلی ولت بر ثانیه -1 ، الکترودهای ساخته شده شکل مستطیلی خود را بدون اعوجاج تدریجی حفظ کردند. با این حال، یک اعوجاج تدریجی در نرخ‌های اسکن 40، 70 و 100 میلی‌ولت بر ثانیه -1 مشاهده شده است که به دلیل مهاجرت سریع یون‌ها بین الکترودها و یون‌های الکترولیت است. ظرفیت ویژه الکترود C-850 از روی نرخ اسکن CV با استفاده از معادله 1 تعیین شد . تأثیر سرعت اسکن بر روی ظرفیت ویژه ( Cs ) الکترود C-850 نیز محاسبه شد، همانطور که در شکل 5 ب نشان داده شده است . ظرفیت ویژه 138.12 Fg -1 با سرعت اسکن 5 mV s -1 به دست آمد . در شکل 5 ب مشاهده می شود که با افزایش سرعت اسکن (5 تا 100 میلی ولت بر ثانیه -1 ) سطح زیر منحنی ها افزایش یافته و در نتیجه ظرفیت ویژه مربوطه از 12/138 به 21/17 فارنهایت گرم کاهش یافته است. -1 . مقادیر خازنی ویژه الکترود C-850 در 10، 20، 40، 70 و 100 میلی ولت بر ثانیه -1 به ترتیب برابر با 106.56، 40، 28، 22.5 و 17.21 محاسبه شد ( شکل 5).ب). روند افزایشی ظرفیت ویژه در سرعت های اسکن پایین مشاهده شد زیرا در سرعت اسکن آهسته، یون های الکترولیت به طور کامل به منافذ الکترودها جذب می شوند.

بنابراین، انتظار می رود که کل سطح الکترود فعال برای ذخیره سازی یون های الکترولیت استفاده شود.

در مقابل، در سرعت‌های اسکن بالا، یون‌ها زمان کافی برای انتقال کامل به منافذ مواد الکترود ندارند و بنابراین، تنها سطح فعال خارجی برای ذخیره‌سازی یون استفاده می‌شود.(8،74)سطح ویژه (SSA) یک پارامتر حیاتی برای دستیابی به عملکرد بالای SCs است. با این حال، اجباری نیست که همیشه با SSA بزرگتر، ظرفیت خازنی ویژه بالا به دست آوریم. اگرچه SSA الکترود C-850 در مقایسه با سایر کربن‌های فعال بسیار عالی نیست، اما همچنان ظرفیت خاصی معادل 138.12 Fg -1 را نشان می‌دهد . برخی از مواد الکترود حتی با SSA کوچکتر ظرفیت خازنی بالایی دارند زیرا در مورد آنها، کل منافذ موجود توسط یون ها استفاده می شود.(8،75)علاوه بر این، برخی از کربن‌های فعال دارای یک SSA بزرگ هستند اما دارای منافذ کوچکی هستند (ریز منافذ) و عملکرد الکتروشیمیایی کمتری را در مقایسه با کربن فعال دارای SSA کوچک‌تر اما با منافذ بزرگ‌تر مانند حفره‌های مزو و ماکرو منافذ همراه با ریز منفذها ارائه می‌کنند.

آزمایش شارژ-تخلیه گالوانوستاتیک (GCD) برای SCهای تمام حالت جامد مبتنی بر C-850 انجام شد. شکل 5 ج شکل متقارن و مثلثی را در نرخ های جریان مختلف نشان می دهد که پدیده تشکیل لایه دوگانه الکتریکی را نشان می دهد. در چگالی جریان 0.5 Ag -1 ، ظرفیت ویژه 88.4 Fg -1 از GCD با استفاده از معادله 2 محاسبه شد . چگالی انرژی 9.6 وات ساعت کیلوگرم -1 در چگالی توان 87.86 وات کیلوگرم -1 برای SCهای مونتاژ شده، همانطور که در شکل 5 نشان داده شده است، به دست آمد . هنگامی که چگالی توان به 307.46 وات کیلوگرم -1 رسید ، الکترودها چگالی انرژی 1.2 وات ساعت کیلوگرم -1 را حفظ کردند . هر دو چگالی انرژی و توان با استفاده از معادله 3 و معادله 4 محاسبه شدند .

یک الکترود کربن فعال شده با NaOH تهیه شده از برگ درخت خرما، ظرفیت خاصی را تا 156.8 Fg -1 در 0.4 Ag -1 نشان داد.

مقدار مشابه 150 Fg -1 در 0.3 Ag -1 توسط Farma و همکاران گزارش شده است. با استفاده از کربن فعال KOH-CO 2 از دسته های میوه خالی نخل روغنی.(77)در مطالعه دیگری، یک کربن فعال تجاری تحت درمان قرار گرفت و به نخل ضایعاتی اضافه شد و با KOH فعال شد که با استفاده از یک الکترولیت ژل مبتنی بر PVA، 226.0 Fg -1 را در 0.5 Ag -1 نشان داد.(78)یک الکترود کربن فعال شده با CO 2 مشتق شده از شاخه های خرما در همان چگالی جریان 1 Ag -1 به 56.8 Fg -1 رسید .(76)الکترودهای مونتاژ شده از کربن فعال فیزیکی آماده شده ما ظرفیت خاصی برابر با 88.4 Fg -1 در 0.5 Ag -1 نشان دادند که نشان دهنده سهم قابل توجه این کار برای جامعه تحقیقاتی است. مقایسه دقیق کربن های فعال مختلف و ابرخازن های آنها در جدول S1 نشان داده شده است.

برای درک بیشتر انتقال یون و مقاومت الکترود، EIS و نمودار Nyquist مربوطه در محدوده فرکانس از 100 کیلوهرتز تا 10 مگاهرتز به دست آمد ( شکل 6 a). نمودار Nyquist از بخش های واقعی و خیالی امپدانس تشکیل شده است که به محاسبه مقاومت های مختلف ( R ) مربوط به دستگاه کمک می کند. ناحیه فرکانس پایین در نمودار نایکویست یک منحنی در حال رشد تیز را نشان می دهد که ماهیت خازنی دستگاه مونتاژ شده را آشکار می کند. شیب در ناحیه فرکانس پایین یا خط شیبدار بالای شانه نیم دایره در ناحیه فرکانس پایین به عنوان امپدانس واربورگ (W) نامیده می شود که با انتشار یون به کانال های متخلخل الکترودها مرتبط است.(55,79,80)در ناحیه فرکانس بالا، تقاطع x مقاومت اهمی الکترولیت و مقاومت داخلی الکترود را نشان می‌دهد که به عنوان R S تعریف می‌شود . نیم دایره از ناحیه فرکانس بالا تا متوسط ​​با مقاومت انتقال بار ( R CT ) مطابقت دارد.

داده های EIS از طریق مدل inset در شکل 6 a شبیه سازی شد و مقادیر به دست آمده برای R S و R CT به ترتیب 0.54 و 17.86 Ω بود. این نتایج مقاومت کم را در SCهای تمام حالت جامد نشان داد. داده‌های نمودار نایکوئیست به‌دست‌آمده از طریق مدل داخلی شبیه‌سازی شد. در شکل 6 a، داده های تجربی و شبیه سازی شده به دست آمده برای SC های تمام حالت جامد مبتنی بر C-850 به ترتیب با خطوط آبی و قرمز ارائه شده اند.

مقادیر محاسبه‌شده برای R S و R CT بر اساس داده‌های شبیه‌سازی شده نمودار Nyquist است. در مدل کاربردی، CPE مقاومت الکترونیکی بین ذره‌ای الکترودها را منعکس می‌کند.(81)علاوه بر این، داده های توسعه یافته توسط تجزیه و تحلیل EIS برای ترسیم نمودار Bode از مقدار زاویه فاز در محور y و فرکانس در محور x مورد استفاده قرار گرفت ( شکل 6 ب). منحنی نمودار Bode روند گسترده ای را در منطقه فرکانس بالا نشان داد که تقریباً به صورت عمودی در منطقه فرکانس پایین افزایش یافت. در ناحیه فرکانس پایین، مقدار زاویه فاز 76.6 درجه اندازه‌گیری شد که رفتار خازنی SCهای مونتاژ شده را نشان می‌دهد و این رفتار خازنی تقریباً مشابه رفتار خازنی SCهای ایده‌آل است، یعنی 90 درجه.(62،82)

ما بیشتر بررسی ادبیات را انجام داده‌ایم و از قانون اهم برای محاسبه مقاومت سری معادل ( R ESR ) استفاده کرده‌ایم.(83)از منحنی های شارژ- تخلیه در 0.5 و 1 Ag -1 با استفاده از معادله 5

به طور مشابه، مقدار R ESR را می‌توان از اندازه‌گیری‌های بار-تخلیه گالوانوستاتیک در چگالی‌های جریان مختلف (50 Ω در 0.5 Ag -1 و Ω 135 در 1 Ag -1 ) محاسبه کرد. مقدار R ESR بدست‌آمده از اندازه‌گیری EIS معمولاً از عرض نیم دایره در محور x تخمین زده می‌شود که در مورد ما حدود 18 Ω است. در حالت ایده آل، R ESR به دست آمده در چگالی جریان های مختلف باید یکسان باشد. در مورد ابرخازن ها، ممکن است به دلیل انتقال سریع یون در طول عبور جریان زیاد شارژ از دستگاه، مقاومت بالایی ایجاد شود. این دلیل اصلی است که افت بالقوه در منحنی های GCD با افزایش جریان استخراج شده از آن افزایش می یابد. علاوه بر این، این بحث در نسخه خطی اصلاح شده اضافه و برجسته شده است.

4. نتیجه گیری

به طور خلاصه، یک استراتژی جهانی و بدون عامل فعال کننده شیمیایی برای تهیه کربن فعال C-850 در دمای 850 درجه سانتی گراد از C-600 با استفاده از CO2 به عنوان عامل فعال کننده استفاده شد . نمونه های گزارش شده در این مقاله با تکنیک های SEM، HRTEM، XRD، EDX، TGA، BET، FT-IR و Raman مشخص شدند. تصاویر SEM و HRTEM نشان داد که C-600 مورفولوژی از نوع مسطح و چند لایه با SSA بسیار پایین را نشان می‌دهد، در حالی که C-850 فعال شده فیزیکی ساختاری مسطح، چند لایه و متخلخل با SSA 659.56 مترمربع در گرم -1 را نشان می‌دهد. . مشخصات XRD و Raman C-850 ماهیت گرافیتی و آمورف آن را با نقص کمتر نشان داد. طیف FT-IR، BET، TGA و Raman نشان داد که اکثر ترکیبات زمانی که C-600 توسط CO2 در دماهای بالا فعال می‌شود، ناپدید یا به کربن تبدیل می‌شوند.

الکترولیت پلیمری ژل از PVA و KOH (PVA-KOH) تهیه شد و در SCهای تمام حالت جامد استفاده شد، در حالی که الکترودهای متقارن بر اساس کربن فعال فیزیکی (C-850) بودند. یک CV تقریبا مستطیلی و منحنی های GCD مثلثی شکل EDLC SC های مونتاژ شده را نشان می دهد. مقادیر خازنی ویژه 138.12 Fg -1 از CV و 88.4 Fg -1 از منحنی های GCD محاسبه شد. علاوه بر این، چگالی انرژی 9.6 Wh kg -1 با چگالی توان 87.86 W kg -1 به دست آمد.

مقادیر به‌دست‌آمده برای R S و R CT به ترتیب 0.54 و 17.86 اهم بود که مقاومت الکترولیت/مقاومت داخلی اهمی الکترود و مقاومت انتقال بار را نشان می‌دهد. مقدار زاویه فاز در ناحیه فرکانس پایین 76.6 درجه برای الکترودهای C-850 بود که رفتار تقریباً خازنی سلول را نشان می‌داد که به رفتار خازنی ایده‌آل (90 درجه) نزدیک‌تر بود. اگرچه الکترود C-850 عملکرد الکتروشیمیایی بسیار عالی را از نظر ظرفیت خازنی و چگالی انرژی خاص نشان نداد، اما به دلیل مقرون‌به‌صرفه بودن و سازگاری با محیط‌زیست، ما از این استراتژی برای تهیه کربن‌های فعال فیزیکی از پیش‌سازهای مختلف زیست‌توده تشویق می‌شویم. مطالعات دقیق تر در شرایط مختلف برای تحقق عملکرد عمیق آنها در دستگاه های ذخیره انرژی باید در آینده انجام شود.